第1414期- 氧化石墨烯性質及在混凝土工程應用可行性探討(一)

黃兆龍 土木技師/臺灣科技大學特聘教授/美國伊利諾大學材料 博士

一、前言

石墨烯老早被認為是假設性結構，無法單獨穩定存在，當2004年，英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·海姆(Andre Geim)與康斯坦丁·諾沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)，成功在實驗中從石墨中分離出石墨烯，見圖1所示，而證實它可以單獨存在，兩人也因「二維石墨烯材料的開創性實驗」，共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。此刻很多應用假想，被異想天開的科學家及研究者，前撲後繼地加以探索，而不斷推陳出新地得到很好的成果。

然而石墨烯是否真的那麼神奇，而是否可以在混凝土工程中創造出高性價比的性能，而被工程界所接受，有待考驗，也是本可行性評估的目標。

圖1 石墨、石墨烯及氧化石墨烯的結構假想圖

二、石墨烯及其特性

石墨（Graphite），又稱黑鉛（Black Lead），是碳的一種同素異形體（碳的其他同素異形體有很多，為人熟悉的例如鑽石）。作為最軟的礦物之一，石墨不透明且觸感油膩，顏色由鐵黑到鋼鐵灰不等，形狀可呈晶體狀、薄片狀、鱗狀、條紋狀、層狀體，或散佈在變質岩（由煤、碳質岩石或碳質沉積物，受到區域變質作用或是岩漿侵入作用形成）之中。化學性質不活潑，具有耐腐蝕性。石墨具有層狀的平面結構，結構如圖1左方所示，每層中碳原子都排列成蜂窩狀晶體結構，層內原子間距0.142nm，層間距0.335nm，這麼薄的厚度其比表面積是非常大的。層內每個碳原子的週邊以共價鍵連結著另外三個碳原子，排列方式呈蜂巢式的多個六邊形，每層間有微弱的范德華力。由於每個碳原子均會放出一個電子，那些電子能夠自由移動，因此石墨屬於優良導電體。

當2004年被海姆與諾沃肖洛夫分離出之石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp²雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格個平面薄膜。石墨烯的排列型式與石墨的單原子層相同，呈現蜂巢狀的單層二維晶體，在物理特性上，無一材料與其相仿。目前石墨烯的製造方法，有機械剝離法、化學氣相沉積法、外延晶體生長法、氧化還原法等，未來想必有更多創新的分離方法被推出。

石墨烯為只有一個碳原子厚度之二維材料，是目前世界上最薄也是最堅硬的奈米材料，性質上完全透明，透光率高達97.7%，只係吸收2.3%光，為已知的材料中電阻率最小的，甚至比銀還低。導熱系數高達5,300 W/m·K，高於奈米碳管與金剛石。石墨烯的應用，因為碳原子的蜂巢狀晶格中的電子海，所形成的特殊能量與動量相依關係，石墨烯具有諸多優異特性，例如比鋼鐵強上百倍的強度，以及比銀更優異的導電性。這樣的特性，除了可以讓物理學家深入探索基礎量子物理學之外，更成為全世界的材料科學家們瘋狂探索大量可能的應用途徑。其中最實在的用途是觸控螢幕的應用，由於石墨烯具有的高透明度、強度和導電性，可說是非常理想的材料。

另外，石墨烯最引人注目的發展，是取代以矽為主的半導體電晶體結構的可能性，突破目前已遇到的瓶頸，以延續摩爾定律的願景。通過石墨烯所具有的原子尺度進一步微縮晶片，以克服目前以矽為主材料製作的晶片所面臨的尺寸限制。如果這個夢想可以實現，半導體工業將從「矽時代」進入「碳時代」的新紀元。這些美好的理想，在各行各業中展露頭角且大放異彩，但是否也適用於混凝土工程上也是一大考驗。

三、石墨烯在混凝土工程上應用

圖2 奈米材料與膠凝材料主要成分粒徑、比表面積的對比

石墨烯是二維平面材料中厚度最薄且強度最高的材料，見圖1所示，圖2顯現出石墨烯奈米材料與膠結料及其他材料間的尺寸關係，光從尺寸大小上比較，這些顆粒間是可以互填的。石墨烯的單片層厚度為0.35nm左右（只有水泥尺寸的30,000分之1左右），比表面積可達2,600m²/g（為水泥比表面積的10,000倍左右），拉伸模量約為1,100GPa，斷裂強度為130GPa，是鋼鐵的100多倍，電導率為2×105cm²/(V·S)，熱導率為3~5×10³W/(m·K)，由於其獨特的二維共軛結構，石墨烯展現出非常突出的物理特性，包括優異的電學、熱學、光學和力學性質。

這些特性如果能夠導入混凝土中，想必可以使混凝土強度類似鋼鐵一般。但是石墨烯如此細小而比表面積巨大，在混凝土中將會吸附很多表面水膜，勢必造成甚高的黏性，阻礙顆粒材料間的流動性。同時細小的粒徑在混凝土的大海中，會因微細小而產生布朗寧運動，甚難在混凝土均勻散布。假設工藝上可以克服比表面積極大造成的工作性困擾、及厚度薄而重量輕的拌和均勻性問題的話，則優異力學性質可應用於裝配式建築結構上，又因為優異的電學如導電性材料，做為未來導電車道為電動車充電，或可做為融冰除雪的道路，符合未來工程碳中和及碳達峰使用。

表1  混凝土增強材料的物理性質

經過許多土木領域研究者的探討，發現石墨烯直接使用於混凝土的效果不彰，主要仍是分散性的問題。所以找出將石墨烯加以氧化成為氧化石墨烯（graphene oxide, GO），則想像可以發揮出石墨烯的特有功能，然而氧化後的氧化石墨烯抗拉強降至0.13GPa為石墨烯的1,000分之1，鋼纖維的10分之1，完全弱化了原有石墨烯的特殊功能，所以對混凝土的改質作用是有限的，比較表1所示石墨烯和氧化石墨烯的不同點。氧化石墨烯無論如何仍是一種具有大比表面積（700~1,500m²/g）但變小了，約為石墨烯的10分之1和適宜力學性能及柔韌性能的二維片層奈米結構。圖1顯示其結構上含有大量的活性基團:羥基(-OH)、羧基(-COOH)及環氧基（-O-）。這些活性基團的存在使得氧化石墨烯具有良好的親水性，其很容易在水中被分散製備成奈米分散液，且易於與其他化合物複合形成插層複合物。針對水泥混凝土的自身缺陷，在其內部存在大量的微裂縫和孔隙，直接導致了混凝土的高脆性、低抗拉、低耐久性能的本質特性。

研究者試著將石墨烯及氧化石墨烯混合製備成奈米片分散液，兩種分散液對水泥基材料凝結時間、水化產物微觀結構及強度的影響，驗證兩種奈米片分散液的摻入均能明顯縮短水泥的凝結時間，減少硬固水泥漿內部的孔隙，使結構緻密化，部分氫氧化鈣（Ca(OH)₂）晶體呈現出由一位點向外發散的多面聚集的結構狀態。石墨烯和氧化石墨烯的加入能加速水泥水化反應速率，未改變水化產物的種類，但可提高水泥基材料的力學性能，尤其是3天抗彎強度的提高最為明顯。由此也暗示同時添加石墨烯和氧化石墨烯，可取用二者的優點而不失去石墨烯強大的性能，是施工實務可資應用的。

朱等人根據修改後的安德里森和安德森模型，結合頁岩陶瓷砂和奈米材料，開發了超高性能輕質混凝土（UHPLC）。作者使用氧化石墨烯（GO）來改善UHPLC的機械性能，并系統地研究了GO對UHPLC的可塑性、機械性能和微觀結構的影響。實驗結果表明，添加GO可以使UHPLC的抗彎強度、抗壓強度和彈性模量分別提高6.3％-22.4％、7.6％-16.7％和4.1％-13.0％。因此，作者得出結論，最佳的GO含量為0.06％，可以提供UHPLC更好的機械性能和微觀結構。

Yeke和Yo研究了不同質量的GO對超高性能混凝土（UHPC）的可塑性和機械性能的影響，並通過XRD、SEM、MIP和奈米壓痕等微納分析方法探索其機制。結果表明，添加0.04％的GO會降低UHPC的流動性，減少糊狀物的初始和最終凝結時間，並使樣品在28天時的抗壓強度、抗彎強度和抗拉強度分別提高15.8％、14％和15.3％。微納分析結果還表明GO促進了水泥水化反應，減少了UHPC的孔隙度，改善了鋼纖維與基質之間的界面過渡區的微觀結構，提高了奈米力學性能。這主要歸因於GO的成核效應和與C-S-H凝膠的界面結合。

余和吳研究了使用GO增強細粒回收骨料（RA）的UHPC性能。基於修改后的安德里森和安德森顆粒填充模型，設計了帶有細粒RA的UHPC初始混合物，並研究了不同含量的GO對帶有細粒RA的UHPC的機械性能、體積穩定性和耐久性的影響。結果表明，帶有細粒RA的UHPC的機械性能、體積穩定性和耐久性能與自然河砂的UHPC相當甚至更好。此外，綜合考慮到UHPC的機械性能、耐久性能和孔隙結構，最佳的GO含量為0.06重量％。此外，由於添加GO，UHPC的抗壓強度、抗拉強度、抗彎強度和彈性模量分別增加了2.04％-16.04％、7.36％-30.50％、5.83％-23.40％和3.62％-12.95％；最后，由于添加GO，UHPC的抗氯離子穿透性和凍融抗性得到有效改善。

朱等人研究了GO作為添加劑增強從回收沙制備的UHPC的性能。主要目的是研究不同濃度的GO對UHPC的力學性能和耐久性的影響。此外，分析了不同混合濃度下從回收沙制備的UHPC的微觀結構對GO添加劑的影響。添加GO導致以下結果：（1）回收沙制備的UHPC的孔隙度減少了4.45％-11.35％；（2）回收沙制備的UHPC的抗壓強度、抗彎強度、劈裂抗壓強度和彈性模量增強了8.24％-16.83％、11.26％-26.62％、15.63％-29.54％和5.84％-12.25％；（3）UHPC對氯離子滲透的抵抗性增加，抗凍融性能得到改善；（4）綜合分析GO對UHPC的微觀結構、機械性能和耐久性的影響，確定了UHPC中GO的最佳混合濃度為0.05重量％。

余等人研究了GO對UHPC基質和鋼纖維周圍的界面過渡區（ITZ）的微觀結構和微機械性能的影響，揭示了GO的作用機制，充分了解GO增強UHPC的中觀和宏觀力學行為。使用汞入侵孔隙度（MIP）和反射式電子显微镜（BSEM）系統研究了微觀結構演變，使用奈米壓痕試驗定量表征了UHPC基質和ITZ的微尺度斷裂韌性。結果表明，GO促使更多的硅酸鈣水合物生成，顯著減少了鋼纖維和基質之間的界面過渡區的孔隙度，從7.5％-13.4％降低到5.3％-10.5％，並促進了微觀結構的均質化。由于孔隙度的減少和GO奈米片的橋接效應，ITZ的微尺度斷裂韌性在關鍵劑量0.04％的情況下增加了24.9％，從0.994 MPa·m1/2增加到1.241 MPa·m1/2，這有利于鋼纖維與基質之間界面的鍵合，從而使直纖UHPC和勾纖UHPC的宏觀抗彎強度分別提高了14.7％和13.9％。

Shanmura Priya等人聚焦于氧化石墨烯（GO）對含稻殼灰（RHA）和非RHA的高強混凝土（HSC）的增強效應。水泥用10％的RHA取代。GO以0.025％，0.050％，0.075％和0.1％的比例加入水泥的重量。工程混合物的性能通過力學（抗壓強度，抗彎強度和劈裂抗壓強度）、耐久性（吸水性，吸水性，快速氯離子滲透和耐酸性）和微結構（SEM和EDAX）評估。結果顯示，與不添加GO的HSC相比，添加GO可以顯著提高HSC的機械和耐久性能，且在部分替換10％RHA的水泥的情況下進一步提高。在機械和耐久性能方面，機械和耐久性能的最佳組合是10％RHA和0.075％GO。超過0.075％的GO百分比會降低強度和耐久性能。此外，微觀結構研究表明，同時含有RHA和GO的混合物表現出更致密的微觀結構，通過消耗氫氧化鈣并在基質中產生額外的C-S-H凝膠，得出結論，GO和RHA在HSC中的應用具有實用性。

Reddy和Prasad實驗性地研究了石墨烯氧化物（GO）對水泥混凝土的靜態和動態力學特性的影響。研究了四種不同GO用量（水泥重量的0.05％，0.10％，0.15％和0.20％）和兩種不同等級的混凝土，即標準混凝土（M30）和高強混凝土（M60）。測定了壓縮強度和和弦彈性模量等靜態性能。使用衝擊錘技術在自由-自由條件下獲取了混凝土樑的基本固有頻率、阻尼比和模態形狀。此外，還確定了不同振動模式下的基本共振頻率。動態彈性模量、動態剪切模量和動態泊松比也被確定。實驗結果表明，GO添加對混凝土的抗壓強度有顯著提高。添加GO的抗壓強度最大增加值在0.15％的GO用量下，標準混凝土的7天和28天的提高分別為58.2％和47.7％，高強混凝土的提高分別為51.2％和24.3％。衝擊錘測試顯示，基本固有頻率的最大增加值分別為8.0％和6.6％，最大減小的阻尼比分別為29.1％和26.3％，與控制混凝土相比。超聲波脈沖速度結果表明，添加GO可以顯著改善混凝土的均質性。掃描電子显微镜（SEM）和EDX顯微結構研究發現，添加GO到混凝土促進了改善水化相的發展，形成了致密的微觀結構。

王和張從化學環境的角度，提供了石墨烯氧化物（GO）與硅酸鈣水合膠（C-S-H）凝膠之間的界面鍵合的深入了解。這是水泥基材料中鍵合相的主要組成部分。研究結果顯示，UHPC中產生的C-S-H在插層中具有更多的鈣和氫氧化物分佈，導致插層間距增大，吸附更多的水分子。水和氫氧根占據界面化學鍵的位置，削弱了C-S-H/GO界面的鈣-氧離子鍵和氫鍵網絡，但它們可以作為連接C-S-H凝膠和GO片之間的橋梁。UHPC樣品的C-S-H/GO界面的界面作用能更大，由于更多的插層鈣，這導致了C-S-H/GO界面的拉伸強度更高。在拉伸過程中，界面的水分子隨著結構變形形成了一個氫鍵網絡，從而改善了結構的延展性。此外，拉伸過程中GO片的邊緣緊密附著在C-S-H上，表明Ca-Ocoo−鍵的強度很高。

盧和歐陽研究了氧化石墨烯（GONS）添加劑對水泥砂漿和超高強混凝土（UHSC）性能的影響。得到的GONS-水泥復合材料易于制備，并具有出色的力學性能。然而，隨著GONS含量的增加，流動性降低。使用不同量的GONS（水泥重量的0-0.03％）制備UHSC試樣。結果表明，使用0.01％的GONS（按水泥重量計）可以使28天后的抗壓強度增加7.82％。此外，添加GONS可以提高抗彎強度和變形能力，其增幅超過抗壓強度的增幅。此外，場發射掃描電子显微镜（FE-SEM）用于觀察硬化水泥糊和UHSC樣品的形態。FE-SEM觀察表明，GONS在基質中分散良好，與周圍水泥基質的結合牢固。此外，FE-SEM觀察還表明，GONS可能影響水化產物的形狀。然而，水化物的生長空間也對水化物的形態具有重要影響。需要進一步研究GONS對水泥復合材料的真正水化機制。

吳等人對包含0.00-0.05％石墨烯氧化物（GO）奈米片的UHPC的微小流動性和物理性能進行了實驗研究，並針對水灰比為0.16進行了研究。研究表明，微小流動性隨著GO奈米片含量的增加而逐漸降低。結果還證實，在標準固化和蒸汽固化條件下，GO奈米片的最佳含量分別為0.02％和0.04％，相應的抗壓強度和抗彎強度顯著提高，為開發更具成本效益和環保的UHPC以實現更可持續的基礎設施奠定了基礎。

(待續）

參考文獻

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