第1415期-氧化石墨烯性質及在混凝土工程應用可行性探討(二)

 

黃兆龍 土木技師/臺灣科技大學特聘教授/美國伊利諾大學材料博士

(續1414期6版)

Dong等人探討了石墨烯的橫向尺寸對UHPC的奈米/微結構的影響,並進一步研究了力學性能以分析復合材料的宏觀性能。研究結果表明,隨著石墨烯橫向尺寸的增加,UHPC中的孔隙度減少,奈米硅酸鈣水合膠含量增加,界面過渡區(ITZ)變得更加緻密。結果顯示,石墨烯的橫向尺寸對UHPC的力學性能有重要影響。在固定石墨烯質量分數的情況下,較小橫向尺寸的石墨烯顯示出更好的增強效果,顯著提高了UHPC的抗壓強度和彈性模量。此外,石墨烯的添加還改善了UHPC的韌性,提高了抗彎強度和斷裂韌性。

這些研究顯示了添加石墨烯/氧化石墨烯,可以改善超高性能混凝土的機械性能、耐久性和微觀結構,從而提高其工程應用的可行性。然而,需要進一步的研究來更好地理解石墨烯/氧化石墨烯在超高性能混凝土中的作用機制,并優化添加劑的含量和分散性,以實現更好的性能提升。

氧化石墨烯的製配方法有很多種,一般係由石墨經強酸氧化而得,主要有Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法三種製備氧化石墨的方法,其他製備氧化石墨烯有微機械剝離法、化學氣相沉積法、晶體外延生長法、有機合成法、化學氧化還原法,新方法已經層出不窮了,未來也會有更前衛的創新方法推出。不論如何,大體上分為自頂向下方法和自底向上方法兩大類。前者的思路是拆分鱗片石墨等製備氧化石墨烯,以傳統三方法的改進方法為代表,還包括拆分(破開)碳奈米管的方法等等。後者是用各種碳源合成的方法,具體方法五花八門,種類繁多。其中以Hummers法的製備過程的時效性相對較好,而且製備過程中也比較安全,是最常用的一種。其製備反應原理為在低溫階段反應中,隨著KMnO4的緩慢加入,具有強氧化性的KMnO4逐漸將石墨片層的邊緣氧化,隨後石墨邊緣間距逐漸被打開,硫酸氫根離子和硫酸根離子插入到石墨層間;在中溫階段反應中,KMnO4使得石墨被氧化,其中有部分碳六元環被破壞發生深度氧化,混合液呈褐色;在高溫階段反應中,被SO42-插層的石墨開始水解,水進入石墨間層中且水中的OH-與碳原子結合。由此石墨片層間距被撐開,產生體積膨脹;石墨層間距被撐開後通過超聲將其剝離,得到穩定分散的氧化石墨烯分散液。

氧化石墨烯具有良好的親水性,能在水等極性溶劑中剝離成單層,易與水泥等無機材料複合,達到填補了混凝土基體微觀缺陷的目的,且操作簡單,原材料易於獲取。氧化石墨烯的片層結構上豐富的含氧活性基團為混凝土中水泥的水化產物的形成提供了生長點,而且氧化石墨烯的大比表面積為混凝土中的水泥水化產物起到模板作用。氧化石墨烯的引入可以參與水泥水化反應,並有效的調控CA(OH)2晶體的生長速率,細化晶體結構,使結構更加密實。在混凝土微觀結構中孔隙和縫隙等結構缺陷處,水泥水化晶體規律性生長為花狀晶體簇結構並相互貫穿成三維立體結構,填補了混凝土微觀缺陷從而提高其力學性能和耐久性能。

(一)氧化石墨烯對混凝土新拌性質的影響

氧化石墨烯對混凝土新拌性質的影響性透過簡單試驗證明。在100 g 水泥中摻入 15 mg 奈米氧化石墨烯分散液後,水泥淨漿的30~60 min流動度降低度均為1.43%,初凝及終凝時間分別減少3.45%及5.8%。這是由於奈米氧化石墨烯有比較大的比表面積,見圖2及表1(1414期),比表面積2418m2/g (測量範圍為2391(±1292)m2/g)、與矽灰比表面積約為200m2/g、水泥比表面積約為3.7m2/g、粉煤灰比表面積只有0.15~0.5m2/g比較,可以想像奈米氧化石墨烯添加拌成混凝土,這麼大的表面積會吸收大量膠結漿量,造成黏性很大,對工作性會有很大的影響,而在同樣工作性下,需要添加大量減水功能強的外加劑,否則混凝土施工性不佳,就無法發揮出氧化石墨烯的功效。另外,雖然一般1 立方米混凝土添加量只有數百公克,比起混凝土1立方米2,400kg而言,只有區區8,000分之1,又那麼細的粒徑,問題點在將氧化石墨烯分散在混凝土材料中,拌和均勻成為重點之一,所以須研究利用超音波分散法將氧化石墨烯分散在有表活性劑的外加劑中,再摻入水泥砂漿中是探索的方向,當然應用更強效的拌和方式也是重要的方式。

(二)氧化石墨烯對混凝土力學性質的影響

氧化石墨烯對混凝土力學性質影響的探討是很多研究者的重點攻堅之處,其中探討微觀孔隙系統的改變來說明對其強度及耐久性的影響。水泥漿固化3天後超過 200nm 的孔隙率由13.5%降至6.77%,固化 28天後超過200 nm 的孔隙率由8.8%降至2.65%﹔固化28天後,硬化水泥砂漿的抗彎強度和抗壓強度分別增加 64.6%和 27.9%﹔同時,其模板效應和調控作用促進了硬固水泥漿中水泥水化產物形成整齊、規整的奈米級微晶體。雷斌等將0.06%的氧化石墨烯摻入再生混凝土後,細化了再生砂漿的微觀結構,結構孔隙率降低,更多的水化產物生成,改善了微觀結構。張苡銘等將石墨烯摻入鋼纖維混凝土後,其受彎過程的機敏性顯著提高。楊雅玲等將 0.03%採用 Hummers 法和超音波分散法製備的氧化石墨烯摻入水泥砂漿中,電子顯微鏡SEM 和能譜分析表明,水泥砂漿內部含有大量的C-S-H 凝膠結構,無明顯被腐蝕的痕跡,水泥砂漿的力學性能和耐蝕性能大大提高。薛立強在隧道襯砌混凝土中摻入0.03%的氧化石墨烯後,混凝土28天抗壓強度、抗彎強度比普通混凝土分別提高30.77%、21.92%;同時,顯著提高了抗氯離子性能,非穩態氯離子遷移係數由8.16m2/s降低至5.78m2/s。李相國等在水泥砂漿中摻入氧化石墨烯複合PVA纖維,解決了混凝土耐久性差、脆性大等問題。陳旭等在水泥砂漿中摻入0.3%的聚羧酸/氧化石墨烯複合材料後,克服了氧化石墨烯在水泥基材料中存在著分散不均勻、易絮凝的弊端。王琴等研究了氧化石墨烯對水泥水化進程及其主要水化產物 Ca(OH)2、水化矽酸鈣凝膠的影響,氧化石墨烯可顯著抑制Ca(OH)2 六方片狀晶體的生成並細化其幾何尺寸,可大幅度提高矽酸鹽水泥基質材料的力學性能和耐久性。康志斌等提出了利用石墨烯基複合混凝土材料(石墨烯智能混凝土)的壓敏特性,替代「傳感元件」對大型橋梁結構、生命線工程等進行實時結構受力狀況應變監測的思路,實現數據化處理,保證建築物結構安全、降低維護費用。吳文鑫等研究了石墨烯智能混凝土在正交和斜交於受 力方向的壓敏響應。張寶強利用石墨烯薄膜的焦耳效應,以其作為獨立高效熱源體,在室內構建了具有獨立封裝製造、統一裝備集成的自發熱融雪、抗雪路面系統,解決寒冷地區路面積雪結冰的難題。英國埃克塞特大學的科研團隊將石墨烯片懸浮在水中與傳統混凝土成分混合,與普通混凝土相比,抗壓強度提高了146%,抗彎拉強度提高了79.5%,滲水率降低了近400%,同時混凝土中摻入石墨烯可以減少約 50%的水泥等其他材料;每生產1m3混凝土,CO2排放量減少446kg。換言之,添加石墨烯假使能充分拌和的前題下,改善混凝土品質的是無庸置疑的。

適量添加氧化石墨烯促進混凝土的水化反應,經由添加0、0.03wt%、0.06wt%至0.09wt%氧化石墨烯於混凝土中顯示孔隙結構產生細化現象,密實度提高了。隨著氧化石墨烯添加量的增加,混凝土的抗壓強度、抗彎強度和相對彈性模量先升高後降低。當氧化石墨烯的添加量為0.06wt%時,28天的抗壓強度、彎曲強度和相對彈性模量均達到最大值,分別為43.05、5.58MPa和94.19%。混凝土的力學性能和抗凍性最好。電子顯微鏡分析水泥膠砂斷面形貌可知,摻有氧化石墨烯後水泥膠砂斷面形貌中水化產物排列整齊,相互交錯抱團生長成簇狀,從而使整體結構更加緻密。

在普通矽酸鹽水泥P.O42.5的基礎上,添加聚羧酸減水劑和粗骨料,以氧化石墨烯為增強體,製備不同氧化石墨烯用量(0.00、0.05%、0.10%)的混凝土複合材料,隨著氧化石墨烯的添加,混凝土水化難度降低,水化反應速率降低。混凝土複合材料之間的顆粒接觸更緊密,氧化石墨烯的添加並不會產生新的水化產物;當氧化石墨烯烴含量為0.10%(質量分數)時,複合材料的最大流動性為256 mm,坍落度和孔隙率達到最低值,分別為27 mm和26.3%,抗壓強度和抗折強度達到最大值與未添加氧化石墨烯的凝結相比,分別為44.70和7.68 MPa。抗壓強度和抗折強度分別提高了6.18%和6.52%,而當氧化石墨烯添加量為0.1%時,各向異性最好。

氧化石墨烯製備高性能混凝土研究,顯示不同含氧量氧化石墨烯對水泥水化晶體產物的形狀和尺寸微觀形貌,氧化石墨烯對於水泥水化反應產物具有促進作用和模板效應。有利於膠砂抗彎強度和抗壓強度,對於提高混凝土建築的抗裂縫和耐久性深具意義。而不同含氧量如18.65%和25.53%的氧化石墨烯可使水泥水化產物成為花朵狀微晶體,而且形狀統一、分佈均勻,具有顯著的增韌增強效果。一般得出3天抗壓強度提高了8%~10%左右,7天抗壓強度提高了5%~7%左右,28天抗壓強度提高了4%~8%左右,所以氧化石墨烯為混凝土的早期強度增強劑,改善混凝土的早期性能。與相同配合比的普通混凝土相比,抗彎強度提高了5%~8%左右,因此氧化石墨烯是可以改善混凝土韌性的。

高層建築混凝土本身的質量和施工質量要求越來越高;高寒地區橋梁混凝土抗氯離子滲透、抗裂性能,沿海橋梁混凝土結構防腐蝕等對混凝土固有特性提出更高的要求。國內外諸多學者將少量氧化石墨烯摻入水泥砂漿後,混凝土的初凝時間、終凝時間、抗壓強度、抗折強度等指標得到明顯改善。石墨烯智能混凝土的壓敏特性,可配合或替代橋梁裂縫光纖傳感的監測、超音波無損檢測、溫度應力監測,機器視覺的橋梁自動監測等,更加有利於保證鐵路、公路橋梁的安全;但如何進一步降低氧化石墨烯的成本、提高石墨烯混凝土的流動性和抗侵蝕性仍是亟待攻堅的方向。

由各界研究彙集相當多量的研究,鋪陳出添加石墨烯及氧化石墨烯是有益於混凝土的工程性質,但其效益到底有多大仍考證。

(三) 氧化石墨烯對混凝土抗氯離子滲透性的影響

氧化石墨烯是一種具有高強度、良好親水性和分散性的奈米材料,對再生骨材混凝土抗氯化物滲透性能的影響到底起了多少作用,結果顯示以電通量法用於測試含有0、0.03%、0.06%和0.09%氧化石墨烯的再生混凝土試樣中的氯化物滲透,當氧化石墨烯摻量為0.03%時,可以有效的阻礙腐蝕離子滲透到水泥結構中,從而有效提高水泥基材料的耐腐蝕性能。透過體積變化、微觀孔隙分佈和微觀結構形態使用激光測距儀以及X射線斷層掃描和電子顯微鏡等技術表明氧化石墨烯的模板效應為水泥水化提供了生長基礎,使水合物微晶分佈更加均勻。它填補了再生混凝土的微裂縫,減少了最可能的孔徑因此氯離子滲透阻抗增加,對混凝土內鋼筋有相當的保護作用,適合於海域耐蝕結構物如海上風電結構物、海上結構橋梁、鑽油平台等之使用。

(四)氧化石墨烯對大體積粉煤灰(HVFA)混凝土之影響

大體積粉煤灰混凝土是為了減少水泥用量,增進耐久性的目的,可以節能減碳降低混凝土溫度,避免巨積混凝土溫度裂縫的產生。大體積粉煤灰混凝土中添加質量0、0.01%、0.05%和0.1%的氧化石墨烯,驗證大體積粉煤灰混凝土的表面耐磨性隨氧化石墨烯含量呈增長趨勢; 在大體積粉煤灰混凝土中摻入氧化石墨烯後,在巨觀上提高了試件的抗壓強度,微觀上增加了混凝土的顯微硬度,二者均與試件的表面耐磨性有顯著的相關性﹔在0.05%的氧化石墨烯摻量下,改性混凝土的硬度隨氧化石墨烯含量增加有明顯提升; 當氧化石墨烯摻量大於0.05%時可能會發生結塊效應,限制了顯微硬度的提升,這也說明氧化石墨烯添加有均勻分散上的困擾。

在高摻量粉煤灰鋼纖維混凝土中摻入氧化石墨烯觀察對抗凍性的影響,經測定了試塊的抗壓強度、動彈性模量、質量損失,分析了氧化石墨烯對混凝土的改善情況,以建立了凍融損傷數學模型。通過對試件進行無損計算機斷層掃描 CT,從細觀層次揭示了氧化石墨烯對試件的抗凍性能的影響。結果在高摻量粉煤灰–鋼纖維混凝土加入氧化石墨烯28天後的抗壓強度大於普通高摻量粉煤灰–鋼纖維混凝土;經過100次凍融循環後,加入氧化石墨烯的混凝土抗凍性較好,抗壓強度、動彈性模量明顯高於對照組。摻量0.01%氧化石墨烯的混凝土抗壓強度增加25.02%,動彈性模量增加14.06%。顯示摻加氧化石墨烯入高摻量粉煤灰鋼纖維混凝土中,確實可以增強抗凍性質。

(五)氧化石墨烯對混凝土的電學性質的影響

石墨烯高導電性質,所以預期加入混凝土中會增加其導電性質。研究者利用四電極法測定氧化石墨烯水泥基複合材料的電導率,發現氧化石墨烯水泥基複合材料的電導率隨石墨烯摻量的變化符合滲流理論。當摻入氧化石墨烯的量約為0.03wt%時,水泥基複合材料的電阻率下降到了一個相對穩定的數值,並且具有良好的壓敏效果。石墨烯導電混凝土添加相對於水泥和砂總質量的百分比為氧化石墨烯的0.05~3,石墨烯分散劑0.5~6,混凝土減水劑0~0.75得到良好導電性。Talga與英國研究發展實驗室合作開發出高導電水泥,係在混凝土中添加氧化石墨烯得到電阻係數為0.05 ohm-cm,這種混凝土的強度比一般混凝土高146%,進一步減少水泥使用量,預估每噸可減少446公斤二氧化碳排放,因而具有導電性好、力學強度高、電阻率穩定和耐久性好的特點,可應用在電采暖地面、樓板、融雪化冰等領域,或許可如澳洲礦商 Talga的夢想未來能夠當做電動車「充電」導路應用。

四、氧化石墨烯在混凝土應用上的問題及對策

(一)石墨烯混凝土乃無法展現石墨烯的超強特性

石墨烯的添加是在利用其超強的力學、電學的性質,理論上可以改善混凝土相關性質,如同過去研究者嘗試添加如表1(1414期)所示之增強材料以改善混凝土的性質。由表中可以觀察出石墨烯比起鋼鐵材料(鋼纖維)的抗拉強度高達100倍,所以混凝土添加石墨烯會比起鋼纖維更有效益,只要石墨烯添加0.01%~0.02%的重量,粗估可以提昇混凝土抗拉強度0.013~0.026GPa,已相當於氧化石墨烯本體抗拉強度1/5~1/10,絕對可以讓混凝土的力學、電學性質變得不可思議。然而石墨烯並不親水,且石墨烯層間強勁的范德瓦爾斯鍵,造成添加時石墨烯容昜團聚,拌和混凝土無法將石墨烯分開,難於均勻分布,所以石墨烯強化混凝土的成效不彰,對石墨烯進行各類處理就成為了至關重要的一步。在現有研究中,很多學者集中精力探討將石墨先加入分散劑中,然後對其進行剝離,製備高濃度的石墨烯分散液,然而對原始石墨烯的分散並沒有深入的研究。類似於碳奈米管和奈米碳纖維的分散,將石墨烯溶解於表面活性劑溶液,結合超音波分散處理的方法,操作簡單有效,這將是獲得高濃度石墨烯分散液的熱點之一。當然親水性的氧化石墨烯因而也被開發出來,但由表中可以發現氧化石墨烯的抗拉強度小於0.13GPa只剩下石墨烯的1,000分之1,比起鋼纖維1.5GPa還低,所以石墨烯氧化後被弱化了,反而說明添加氧化石墨烯對分散有利,但對石墨烯特性的保留反而不是有利的。所以未來宜同時添加石墨烯及氧化石墨烯,並且採用高效拌和系統搭配超音波分散技術,克服拌和不均勻的現實是一大重點。

(二)拌製均質高性能混凝土的前景

石墨烯層內原子間距0.142nm,片層大小為200 nm至500 nm,比表面積大約2,600m2/g,在1,100~3,700m2/g範圍,分別為矽灰、水泥、粉煤灰等比表面積的12、650、6,000倍,這麼細薄的材料,石墨烯片層間的π-π堆疊作用和較強的范德瓦爾斯鍵作用,使其很難在水溶液或其他常用溶劑中分散。石墨烯在水性溶液中的團聚,極大地限制了石墨烯的應用,想將每一石墨烯薄片均勻散佈中混凝土中,是非常不容易的工作。所以研究者嘗試應用超音波將石墨烯分散,通過氧化反應,製備出含氧量19.31%、25.43%和31.78%的氧化石墨烯奈米分散液,並加入混凝土中得到提高水泥漿體韌性。所以不斷開發高效減水劑是重要嘗試方向,研究指出聚羧酸系減水劑PCs(polycarboxylate superplasticizer)與十二烷基苯磺酸鈉SDBS(sodium dodecyl benzene sulfonate)複配分散氧化石墨烯的效果最好。

由於氧化石墨烯大表面積會吸附大量潤滑漿體,造成如同添加矽灰等細粒材料般,造成混凝土黏性太大而不利施工性,研究者嘗試氧化石墨烯摻加量從0.01%增加到0.09%,水泥淨漿流動度依次下降。當氧化石墨烯摻量增加至0.03%時,水泥淨漿流動度下降至160mm以下;氧化石墨烯摻量增加至0.09%時,水泥淨漿處於完全不流動狀態。這裡說明除了添加大量高性能減水外,必須開發超強高效拌和系統,才能將微細材料充分拌均勻。此工作初步經由黃兆龍研發團隊開發出雙核心拌和系統,見圖3所示,而且已成功將矽灰等微細材料充分散布於製作核廢料儲存筒上,而且效益奇佳。研發團隊目前已開發出第二代參核心拌和系統,並已完成專利設計,適合石墨烯及氧化石墨烯混凝土使用,正提出專利申請中。

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圖3 製作核廢料儲存筒的分段式拌和設備圖示

(三)石墨烯在水泥基材料中的作用機理尚不明朗

近幾年的研究學者透過巨微觀的探索,表明推理石墨烯在水泥基材料中,起到了奈米填充效應、裂紋阻斷效應,對水泥水化產物的形成也有一定的影響,但仍缺乏系統化及全方位試驗作為支撐,對石墨烯增強混凝土的機理研究並不全面;尤其對於石墨烯大幅度提高水泥基材料的韌性,還需要做更加全面、更加深入的探討;此外,石墨烯的摻加,增大了水泥基材料的熱擴散係數,減少了基體因溫度應力而產生的微裂縫。除了石墨烯在水泥基材料中的作用機理外,氧化石墨烯的作用機理仍然需要進行深入的探討。尤其混合石墨烯、石墨烯、鋼纖維、矽灰、飛灰、高爐石粉的多組分超高性能與節能的混凝土,有很大的空間。本研發團隊開發出的緻密實混凝土配比設計理論,見圖4所示,將各材料依尺寸排列組合達到最緻密點。從學理視之,水與水泥結合後,會產生水化膠體及約百分之十五的氫氧化鈣,然後此氫氧化鈣才會與粉煤灰等卜作嵐材料在濕環境下緩慢反應,如此百分之十五氫氧化鈣才會轉換成超過百分之十五的膠體,見圖5所示。所以先行拌和水泥膠結料漿,可以讓少量的卜作嵐材料和水泥膠結料間充分的分散及結合,水分會有效分佈在其間,此期間可以控制添加外加劑,添加量依減水效率及預達成的工作度而設計,細骨材則於水泥漿拌勻後投入砂漿拌和機當中。粗骨材的用量系與細骨材和粉煤灰及其他微粉料(含微礦粉等)。依據黃氏緻密配比理論,飛灰及其他微粉料(含微礦粉等)在物理上以顆粒大小相互填入空隙中,達到最緻密狀態,所以先是被當成微細粒料存在空隙中,此刻級配非常重要。但在化學上粉煤灰及其他微粉料(含微礦粉等)實際參與卜作嵐等化學反應(見圖5),轉化氫氧化鈣成為額外的膠結材料,減少孔隙及空隙(見圖5),使強度不斷增加及相應耐久性亦大為增加(見圖6所示火山灰和石灰之反應造就古羅馬競技場跨越二千年的奇蹟)。圖2(1414期)顯示奈米材料與膠凝材料主要成分粒徑、比表面積的範圍,這些材料物理上達到不同粒徑間空隙及間隙的填充效應,而所添加的矽灰、飛灰等卜作嵐材料的化學反應,進一步堵塞了外界有害物質侵入混凝土中路徑,而增進混凝土本體的防衛能力。此機理在台灣經由多項如東帝士及台北101金融中心等高性能混凝土的實務經驗及儲存核廢料所設計高健全核能筒(HIC)的實戰,驗證這種物理填塞及化學強化的雙項強化機理,見圖7。(待續)

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圖4 黃氏緻密配比堆積理論追求最緊密堆疊

 

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圖5 卜作嵐材料緩慢轉換氫氧化鈣成膠體圖

 

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圖6 卜作嵐反應相應增加耐久性超越千年

 

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圖7 卜作嵐材料的物理緻密和化學強化的效益

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